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Il territorio di Gessopalena si estende per 31,4 km² in un'area di aspri rilievi collinari, alle pendici del massiccio della Majella. Nei pressi dell'abitato scorrono diversi corsi d'acqua, tra i quali vanno ricordati il fiume Aventino, ed i torrenti Rio Secco, Mazzetta, Cesa e San Giusto. Gessopalena possiede parte del Lago Sant'Angelo, anche detto di Casoli. Nelle campagne che circondano l'abitato emerge un affioramento calcareo chiamato La Morgia, che raggiunge gli 827 m s.l.m., dove è possibile ammirare un'importante scultura dell'artista greco Costas Varotsos.
La sua altimetria varia dai 237 m s.l.m., in contrada Castellana, agli 853 m s.l.m., raggiunti a Monte San Giuliano, per un'escursione altimetrica complessiva pari a 616 metri. Il centro cittadino è situato a 654 m s.l.m.
La parte più antica di Gessopalena, di origine altomedievale, si erge su uno sperone gessoso che domina la valle dell' Aventino. A partire dal XIX secolo il borgo è stato progressivamente abbandonato, ed ha cominciato a prendere forma il nuovo centro abitato, disposto ad anfiteatro, le cui attuali direttrici di espansione sono lungo la Via Peligna, a sud, verso Torricella Peligna, e a nord in direzione di Casoli.

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